四川大学苏静课题组 | 硝酸铀酰可见光催化芳香烯烃氧化裂解
01
研究背景
铀元素在地球上的储量较为丰富，主要为U-238（丰度大于99%），其半衰期长达数亿年，放射性非常微弱，一般不引起外照射损伤。铀酰离子（UO22+）是自然界中铀元素最稳定的存在形式。近年来研究表明，铀酰离子独特的O=U=O线型结构在蓝光区域有着明显的光吸收，可作为优异的可见光催化剂。
烯烃氧化裂解成两分子醛酮是一种高效制备醛酮化合物的方法。其包括：1）传统的臭氧法和高价金属氧化物（高锰酸钾，四氧化锇）氧化法；2）有机过氧化试剂氧化法；3）过渡金属催化氧化法。过去的多年间，这些方法已经取得诸多成果。但这些传统方法仍存在诸如：需要加热、使用高价金属氧化物或有机过氧化试剂、使用贵金属催化剂等一些限制。光催化方法反应条件温和，转化效果好，近年来受到广泛关注。以光催化法来实现烯烃的氧化裂解，其关键在于选择合适的光催化剂。
02
研究内容
最近，四川大学苏静课题组利用硝酸铀酰作为光催化剂，在简单的空气和室温条件下实现了对芳香烯烃的高效氧化裂解（图1）。其中，1,1-二取代烯烃可裂解得到酮，1,2-二取代化合物可裂解得到两分子醛或酸。该方法操作简单，室温、空气和蓝光或自然光条件下即可实现烯烃的光催化氧化裂解。
图1 铀酰光催化烯烃氧化裂解
底物拓展中发现（图2），此反应可以以较高收率获得1苯基-2烷基酮（2a-n），对于在医药、化工中有着重要作用的1苯基-2苯基酮的合成（4a-q）和带杂环的芳香酮的合成也有着很好的收率（如2s-u，4u-x）。
图2 部分反应底物
对于苯乙烯类以及1,2-二取代烯烃反应底物，可以通过调节溶剂来实现将其直接氧化制备成酸。控制实验表明，这是一个逐步氧化到酸的过程。通过一系列反应机理探索，包括18O2标记实验、高分辨质谱锁定关键中间体分子量、以及EPR捕捉关键自由基等，结果表明，反应过程中可能产生的单线态氧（1O2）和过氧自由基（ROO∙）对于整个催化过程起着重要作用。进一步结合DFT计算，提出了一种铀酰与底物结合后发生单电子转移（SET）活化底物以及逐步反应形成关键中间体1,2-dioxetane的可能途径（图3）。
图3 DFT计算的铀酰光催化反应过程中的能量变化
03
总结展望
该工作发展了铀酰光催化烯烃氧化裂解体系，此方法操作简单、高效、反应条件温和。并结合理论计算，首次在分子水平上揭示了基于SET机制的铀酰光催化活化底物的反应机理，提出一种[O=UV-O-ROO·]2+双自由基中间体。该工作不仅丰富了铀酰在光催化方面的应用，而且为理解铀酰光催化的反应机制提供了重要理论支持。铀酰有着优异的光催化性能且易于萃取回收，但目前来说，其在催化有机合成方面的应用仍相对较少。此外，铀浓缩加工成核燃料过程中所产生的大量贫铀也有待进一步利用。因此，开发铀酰在光催化方向上的应用潜力对于铀资源，特别是贫铀的利用具有重要意义。可以预料，铀酰光催化的相关研究在未来会得到更多的关注与发展。
04
论文信息
Song-Bai Tang, Shu-Yun Zhang, Wen-Jing Li, Yan-Xin Jiang, Zi-Xin Wang, Bo Long and Jing Su
Org. Chem. Front., 2023, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D3QO00940H
*文中图片皆来源上述文章
点击“阅读原文”直达上述文章
05
通讯作者简介
苏静 研究员
四川大学
苏静，四川大学研究员，博士生导师，国家级青年人才，2015年入选美国LANL国家实验室Glenn T. Seaborg学者人才计划，2019年入选四川大学校百人计划，并先后获得四川大学优秀科研人才奖、四川大学重大基础研究成果奖等荣誉奖励。在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem. Sci.等重要学术刊物上发表论文50余篇，先后承担了国家自然科学基金、四川省人才基金、四川大学人才基金、领军化学企业/研究院所重点技术攻关课题等多项重要科研项目。
个人主页：http://chem.scu.edu.cn/info/1049/3671.htm
研究领域为锕系镧系元素配位化学、计算放射化学。
推荐阅读
微信改版，公众号文章不再以时间轴排列啦！
将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容！
喜欢今天的内容？
👇 就来分享、点赞、在看三连吧 👇